石墨烯改性紡織品研究進展 時間：2021-10-10 作者： 瀏覽次數：次
文章編號 | 1009-265X(2021)04-0107-08
來源 | 《現代紡織技術》2021年第29卷，第4期，107-114
作者 | 程飛陽，祝國成
( 浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 )
作者簡介 | 程飛陽(1997-)，男，江西上饒人，碩士研究生，主要從事針織工藝及材料改性方面的研究。
摘要 石墨烯作為一種新型納米材料，能賦予纖維及織物良好的抗靜電、防紫外、抗菌抑菌、電磁屏蔽、耐熱、耐磨等性能，在功能性纖維與面料以及智能紡織品領域有著廣闊的應用前景，已經成為未來紡織品發展的一大趨勢。為了更好的選擇石墨烯改性的方法與工藝，從而獲得性能更優的功能與智能紡織品，主要分析了石墨烯在纖維、紗線和織物改性中的多種不同方法，包括共聚法、直接喂食法、涂層法、層層自組裝法、原位還原法、復配液整理法、電化學沉積法、電泳沉積法等，并探討了不同方法的優缺點與應用環境。
關鍵詞 石墨烯；纖維；紗線；紡織品；改性方法
石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，是由英國曼徹斯特大學的兩位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年利用微機械剝離法首次制得[1]。石墨烯是目前世界上已知厚度最薄和電阻率最小的納米材料，厚度約為0.335 nm，電阻率僅為10^-6 Ω·cm，可廣泛應用于智能紡織品，除此之外，石墨烯導熱性能優良，導熱系數可達5 300 W/(mK)，作為增強體可顯著提升復合材料的功能特性[2]。
石墨烯具有優良的導電性、防紫外和抗菌等功能，以纖維或紗線為基體，與石墨烯結合可制得多種不同功能的復合材料；為提高功能紡織品的生產效率，也會利用石墨烯作為整理劑，對織物直接進行功能改性。本文介紹了目前國內常用的石墨烯改性方法，根據產品種類不同，可分為改性纖維、紗線和織物，針對不同功能和方法進行分析總結，有助于未來的進一步研究。
石墨烯改性纖維
1.1 石墨烯改性棉纖維
為解決海洋中的石油污染問題，徐斌等[3]研究利用氧化石墨烯和棉纖維素組成三維網狀復合材料，由于其表面具有大量空隙，吸附能力大幅度加強，對煤油、丙三醇、乙二醇和氯仿均具備良好的吸附能力。在進行5次重復試驗后，單位質量復合材料的吸油量仍然可達21.9 g/g，衰減率為41.76%，可滿足循環利用的需求；另一方面，當纖維素的含量為20%時，該復合材料在保證高吸油率的同時又能維持較好的韌性，避免因材料分解導致回收困難。其具體改性過程為：將棉花置于NaOH溶液中浸泡2 h，將其擠干撕成條狀，加入CS2振蕩8 h，再倒入6%的NaOH溶液在冰水浴中攪拌得到棉纖維素黏膠液，最后加入氧化石墨烯分散液和抗血酸鈉進行超聲處理，95 ℃水浴反應6 h，冷凍干燥后便可得到石墨烯/棉纖維復合材料。封嚴等[4]利用聚乙烯亞胺對精梳落棉纖維進行前處理，并采用層層自組裝和熱還原法制得石墨烯改性落棉纖維。改性后的落棉纖維親油疏水能力大幅度提升，當氧化石墨烯溶液質量濃度為0.5 mg/mL，熱還原溫度為150 ℃時，飽和吸油倍率為42.67 g/g，與改性前相比提升66.42%；在進行5次重復性使用后，飽和吸油倍率變化幅度小于6.5%，表現出良好的循環利用性；在超聲波條件下測試改性落棉纖維的吸附能力，經聚乙烯亞胺處理的改性落棉纖維飽和吸油倍率下降7%，而未經聚乙烯亞胺處理的改性落棉纖維飽和吸油倍率下降23%，表明聚乙烯亞胺能有效提升石墨烯與纖維的結合牢度，從而保持更好的功能穩定性。
石墨烯改性棉纖維在吸附領域具有良好的市場前景，棉纖維來源廣、價格低廉，進一步降低了生產成本，但與已有研究相比，吸附能力仍有一定的差距，如羅磊等[5]利用正辛基三氯硅烷對三聚氰胺海綿進行疏水改性，制得的復合材料對于原油、柴油、潤滑油、大豆油的吸收倍率分別可達94.62、73.98、84.11、75.21 g/g，吸油性能突出，如何提高復合材料單位質量的吸油量，降低衰減率是未來研究的重點方向之一。
1.2 石墨烯改性蠶絲
柳守婷[6]報道了在桑葉上添加納米石墨烯、單壁碳納米管和納米石墨粒子，然后通過喂食得到改性蠶絲，與單獨喂養桑葉的普通蠶絲對比，導熱性能分別降低了14%、17%和25%，晶格數量和尺寸也相應減小，改良后的蠶絲可廣泛應用于生物醫學領域。馬琳等[7]采用血管注射的方法，將石墨烯量子點注入家蠶幼蟲體內，該法制得蠶絲的力學性能提高明顯，斷裂強度、斷裂伸長率和韌性模量分別增強了2.74、1.33和3.62倍，為蠶絲的力學增強提供了一種新的途徑。
通過直接喂養和血管注射的方法對蠶絲進行改性，效果較好，整理過程綠色環保，但直接喂養法工藝更加簡單，適合大規模生產，實際運用中也面臨著一些問題，如石墨烯的成本較高、直接喂養法對于石墨烯的利用率較低、未精確界定最適宜的石墨烯喂養量等，都是未來需要解決的問題。
1.3 石墨烯改性滌綸纖維
王雙成等[8]研究利用熔融紡絲技術，成功制得石墨烯改性滌綸短纖維，該纖維在強度、彈性、耐磨性等力學方面均有小幅度提高，并擁有了一些新的功能特性：在遠紅外方面，發射率和輻照溫升分別為0.92和5.5 ℃，高于國家標準，具有一定的保健功能；抗菌方面，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌的抑菌率均≥99%，表現出良好的抗菌性能；在保溫透氣測試中，由于改性后的滌綸短纖維呈中空結構，開松后制得短纖維被，進行保溫透氣測試，其保溫率為91.23%，高于鴨絨被的89.7%，同時透氣效果好于鴨絨被，改性效果明顯，具有良好的市場前景。胡興文等[9]報道了利用干燥后的石墨烯聚酯母粒以及PET切片為原料，通過十字異形噴絲板進行熔融紡絲，經拉伸假捻變形后制得830 tex/48根的石墨烯改性異性滌綸低彈絲。改性后的滌綸長絲具有良好的遠紅外和抑菌效果，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抑菌率均保持在97%以上，遠紅外溫升和發射率分別可達2.6 ℃和0.87，除此之外，負離子釋放量可達2 985個/cm³，具有較好的保健效果。宋長遠等[10]研究利用浸漬—還原法，將還原氧化石墨烯成功負載于滌綸纖維表面，改性后的滌綸纖維具有較好的吸附效果，能有效去除印染廢水中的結晶紫染料。當pH為6，溶液溫度為30 ℃，結晶紫濃度為500 mg/L，吸附劑量為200 mg，吸附時間為60 min時，改性后的滌綸纖維能獲得最好的吸附效果，其最大吸附量為30.424 2 mg/g；重復使用5次后，最大吸附量僅下降36.82%，具有較好的可循環性；利用吸附結果建立線性回歸動力學模型，結果表明石墨烯改性后的滌綸纖維對結晶紫的吸附行為，更符合準二級動力學模型。
將石墨烯以熔融共混的方式引入到滌綸纖維中，解決了石墨烯改性后功能耐久性的問題，提高了改性材料的水洗牢度。可進一步簡化工藝流程，制備不同種類的改性滌綸纖維，提高生產效率，并將此類方法推廣到其它化學纖維的生產過程中去。
1.4 石墨烯改性錦綸纖維
孫凱凱等[11]將石墨烯溶液加入到水溶性聚氨酯中制得功能性涂層助劑，利用連續溶液浸漬涂層技術涂覆于錦綸長絲上。改性后的錦綸長絲耐日曬老化能力和導電性能大幅度提升，當涂層助劑中的石墨烯質量分數為4%時，輻照100 h后，強力損失率小于50%；電導率為4.8×10^-4 S/m，具備良好的抗靜電性。季翔等[12]利用十二烷基胺(DA)對氧化石墨烯(GO)表面改性得到氨基化的氧化石墨烯(A-GO)，相較于未改性的GO，A-GO的層間距增大了0.37 nm，A-GO可實現較為均勻的分散。利用熔融共混的方式將A-GO與尼龍6(PA6)紡絲制得A-GO/PA6復合纖維，與純PA6纖維相比，熱穩定性和力學性能提升明顯。當A-GO的含量為1%時，5%熱失重溫度提高了8.9 ℃；在拉伸強度方面，當A-GO的含量僅為0.1%時，拉伸強度便可達到3.9 cN/dtex，是純PA6纖維的1.4倍，提升效果明顯。
錦綸纖維具有優異的力學性能，通過石墨烯涂層助劑可以提高錦綸纖維表面的耐日曬老化能力，利用石墨烯進行熔融紡絲可以增強其力學性能。未來生產中應根據產品種類不同而選擇不同工藝，從而進一步節省生產成本，與此同時，需不斷提高功能的穩定性和多樣性，以滿足使用需求。
1.5 石墨烯改性氨綸纖維
苑亞楠等[13]利用聚醚二醇與二異氰酸酯在有機溶劑中進行縮聚反應，形成嵌段共聚物溶液，再加入生物質石墨烯制成紡絲原液，利用干法紡絲制得生物質石墨烯改性氨綸纖維。該纖維具有較好的抗菌和遠紅外功能：當生物質石墨烯的添加量為1%時，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌以及白色念珠菌抑菌率均在98%以上；遠紅外發射率為0.88，輻照溫升為1.6 ℃，高于國家標準，具有一定的保健功能。宋非等[14]利用殼聚糖對多壁碳納米管進行分散，使用層層自組裝法先后將氧化石墨烯和多壁碳納米管負載在氨綸纖維表面，通過水合肼對氧化石墨烯進行還原，制得導電氨綸纖維。當殼聚糖/多壁碳納米管質量比為15∶1，涂覆循環次數為6時，氨綸纖維電阻由改性前的大于107降至0.18 MΩ/cm²，改性效果明顯；經過10次水洗后，氨綸纖維電阻僅增加0.018 MΩ/cm²，具有優異的耐水洗能力；在應力傳感方面，當改性氨綸纖維伸長率達到10%時，應變系數為110，經過1000次疲勞測試后，傳感性能依然保持穩定。
氨綸纖維由于具有較好的彈性，常用于各類服裝產品中，石墨烯的引入，賦予了氨綸纖維一些新的功能特性，然而一些新功能特性不明顯，如遠紅外功能雖高于國家標準，但與同類產品相比，遠紅外發射率和輻照溫升仍存在差距。提升性能優勢，研發多功能氨綸纖維，簡化工藝流程，降低生產成本，是解決該問題的有效途徑之一。
石墨烯改性紗線
2.1 吸附領域
杜敏芝等[15]研究將棉紗浸入石墨烯分散液，二浸二軋后烘干，隨后浸入由聚二甲基硅氧烷、固化劑和正己烷所組成的混合溶液中，烘焙固化，即可得到超疏水棉紗。改性后的棉紗可漂浮于水面上，并由于石墨烯具備較好的吸光能力，可用來增強水的蒸發效率。當石墨烯分散液的質量分數為5%，水的初始溫度為25 ℃時，經10 W鐳射燈輻照30 min后，自然蒸發水表面溫度為34 ℃，水蒸發量為0.36 g；加入改性棉紗覆蓋后，水表面溫度為57.5 ℃，水蒸發量為2.16 g，相較于自然蒸發，溫度提升了23.5 ℃，蒸發量提高了5倍，水蒸發增強效果明顯。張卓然等[16]制備了具有吸附重金屬離子功能的棉線，其改性過程為將普通棉線浸泡于氧化石墨烯溶液中4 h，隨后置于40 ℃烘箱中干燥12 h即可。當氧化石墨烯分散液的質量濃度為7 mg/mL時，改性棉線上的氧化石墨烯負載量可達73.97 mg/g；將5 g改性棉線放入到含有二價鉛離子和三價鉻離子的100 mL溶液中，兩種離子濃度均為400 mg/L，吸附完成后利用火焰法可測得改性棉線對二價鉛離子和三價鉻離子的吸附量分別為575.72 mg/g和509.63 mg/g，改性過程簡單且具有較好的吸附效果。
由于石墨烯具有良好的吸光性能，除可用于增強水蒸發外，未來還可用于光催化領域，利用石墨烯改性紗線，進一步提高織物整體的自清潔能力；另一方面，氧化石墨烯表面附有豐富的含氧官能團，具有較好的吸附能力，可與不同紗線結合制得吸附材料。進一步提高吸附量和重復利用率，擴大使用范圍，是下一步需要解決的問題。
2.2 力學增強領域
石煜等[17]研究制備了氧化石墨烯/聚氨酯和石墨烯/聚氨酯整理劑，利用涂層整理對棉基和滌棉基紗線進行力學改性。當氧化石墨烯和石墨烯的質量濃度均為10 mg/mL時，經過兩種整理劑處理后的棉基紗線，斷裂強力、斷裂強度、斷裂功的增大幅度分別為48%、46%、44%和39%、33%、51%，而斷裂伸長率減小，減小幅度分別為18%和24%；滌棉基紗線經過兩種整理劑改性后，斷裂強力、斷裂強度、斷裂功和斷裂伸長率均增大，增大幅度分別為17%、29%、14%、17%和17%、12%、5%、8%；通過對比實驗數據，同等條件下，采用氧化石墨烯/聚氨酯涂層處理的棉基/滌棉基紗線，拉伸性能要優于石墨烯/聚氨酯涂層整理的，未來生產實踐中，應優先選擇氧化石墨烯/聚氨酯整理劑來增強紗線的力學性能。艾雪峰等[18]報道了利用石墨烯對聚-L-丙交酯-己內酯(PLCL)/明膠(Gel)納米紗所制得的支架材料進行改良，力學性能得到顯著提高，其制備過程為將質量體積分數為1%的石墨烯加入質量體積分數為12%的紡絲液中，其中PLCL與Gel的質量比為75∶25，攪拌分散后利用靜電紡絲技術便可制得納米紗支架，冷凍干燥后即可使用。利用石墨烯改性后，PLCL/Gel納米紗支架的楊氏模量和斷裂點強度顯著提高，吸水性能和拉伸長度沒有發生明顯變化，并具有良好的生物相容性和抗炎作用，改性效果明顯。
石墨烯本身具有優異的力學性能，可用來對纖維進行力學增強，但目前生產所面臨的問題集中在石墨烯成本過高，改性后的纖維呈黑色以及難以染色等問題，如何降低石墨烯的生產成本、進一步提升改性紗線的力學性能、解決染色困難等是我們亟待解決的問題。
2.3 導電領域
蔣連意等[19]利用浸漬還原法將石墨烯和納米銀組裝在棉紗表面，以提高普通棉紗的導電性能，其制備過程為將堿洗后的純棉紗線浸入氧化石墨烯溶液，并利用水合肼對氧化石墨烯進行還原，之后浸入納米銀溶液，取出烘干即可。經三層石墨烯和納米銀改性后的棉紗，電阻降為0.227 kΩ，導電性能優異；在壓力電阻方面，當施加壓力為50 cN，壓力角為44°，應變為7.9%時，經三層石墨烯和納米銀改性的棉紗電阻降低了92.5%，具有較好的耐壓性；改性后的棉紗經20次洗滌后，電阻僅增加0.07 kΩ，表現出較好的耐水洗性能。王藝穎等[20]研究利用1.5 g/L的牛血清白蛋白對棉紗進行前處理，之后浸入4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，并利用體積分數為55%的氫碘酸在35 ℃的水浴鍋中進行還原，水洗烘干后浸入由吡咯和蒽醌-2-磺酸鈉鹽組成的混合溶液中，在0 ℃環境下冰浴30 min，之后滴入濃度為0.18 mol/L的引發劑三氯化鐵反應2 h，水洗烘干即可。改性后的棉紗單位長度電阻降至373 Ω/cm，在電容性能測試中，循環伏安曲線接近理想的矩形圖形，當電壓范圍在0～0.8 V，電流密度為105 mA/cm³時，改性棉紗體積比電容可達27.63 F/cm³，具備良好的導電及電容性能，可作為柔性超級電容器的電極材料使用。劉連梅等[21]將聚酰亞胺長絲紗浸入2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并利用體積分數為40%的氫碘酸進行還原，還原溫度和時間分別為80 ℃和30 min，隨后利用電化學沉積法，將聚苯胺沉積在石墨烯/聚酰亞胺復合紗表面，清洗干燥后便制得復合導電紗；在此基礎上，將兩根復合導電紗浸入由聚乙烯醇和濃硫酸所組成的凝膠電解液中，取出交纏便制得纖維狀超級電容器。當聚酰亞胺長絲紗浸入氧化石墨烯溶液中的單次沉積時間為5 min，涂層次數為8次時，在掃速為5 mV/s，電壓范圍為0～0.8 V，電化學沉積時間為900 s時，該復合導電紗的循環伏安特性最優，并獲得最大體積比電容81.22 F/cm³，復合導電紗的力學性能有較小幅度提升；由此制得的纖維狀超級電容器的體積比電容為41.73 F/cm³，經過3 000次充放電測試后，電容依然能維持在85%以上，并利用該纖維狀超級電容器成功點亮LED燈，具有一定的市場前景。
智能紡織品是未來發展的一大趨勢，其關鍵在于研發出導電性能優異的紗線，石墨烯電學性能優異，被廣泛用于改性，來制成導電紗線和電極材料。未來需進一步提升石墨烯與紗線的結合牢度，并引入一些新的物質如納米銀等來進一步提升紗線的導電能力；在電極材料領域，由于石墨烯所提供的雙電層電容性能有限，改性紗線過程中需引入其它物質如聚吡咯等形成贗電容結構，以提升電容性能，除此之外，電極材料的充放電使用壽命也是未來重點突破的方向之一。
石墨烯改性織物
3.1 涂層法
涂層法是借助黏合劑、烘焙、紫外光等固化技術，使石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯能夠穩定地附著在織物表面，從而達到織物改性的一種方法。
李婉迪[22]研究了用涂層法將納米TiO₂/SiO₂/氧化石墨烯混合物涂覆在滌棉織物上，從而改善其光催化降解、自清潔和抗菌性能。通過將20 mg氧化石墨烯分散在50 mL無水乙醇中超聲1 h，浸入滌棉織物，以50 μL/s的速度將5 mL TBT(鈦酸乙酯)滴入上述溶液中，超聲2 h的同時升溫至65 ℃，之后將SiO₂溶膠以2～3 滴/s的速度滴入，繼續超聲2 h，最后取出織物烘干固化。改性后的滌棉織物在12 h的可見光照射下，對亞甲基藍的降解率為92%，經過30次皂洗后，降解率依然能達到91.5%，表現出優異的光催化降解和自清潔能力；抗菌方面，洗滌15次后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率均能保持在98.5%以上，抗菌效果明顯；服用性能方面，整理后的滌棉織物透氣率降低了21.44%，起毛起球等級由原先的3級提高到4.5級，織物白度無明顯變化。陳小婷等[23]利用浸軋—焙烘工藝，以水性聚氨酯為黏合劑對滌綸織物進行抗靜電整理。當石墨烯和水性聚氨酯的質量濃度分別為5 g/L和2.5 g/L時，織物表面靜電壓為932 V，半衰期為0.54 s，經過20次皂洗后，表面靜電壓和半衰期仍能達到952 V和0.62 s，表現出良好的抗靜電和耐水洗能力。劉元軍等[24]報道了利用石墨烯和石墨來改善錦綸纖維的電磁屏蔽性能，石墨烯和石墨的總量固定為聚氨酯量的20%。當頻率范圍為10～40 MHz，石墨烯與石墨的比例為8∶2時，涂層織物的電磁屏蔽能力最強，屏蔽效能值范圍為8.1～18.6 dB；當頻率范圍為0～1000 MHz時，石墨烯與石墨的比例為10∶0時，涂層織物的極化能力和衰減能力最強，介電常數實部值范圍為12.6～190.5，介電常數損耗角正切值范圍為0.6～15.2。段佳佳等[25]研究在含有30%不銹鋼纖維的織物上，涂覆不同含量的碳納米管/納米鎳粉/石墨烯/納米鐵氧體涂層，電磁屏蔽測試結果表明：當頻率為1 000～18 000 MHz時，含量為35%的石墨烯/碳納米管混合涂層的反射率最佳，峰值大約為-8.4 dB，電磁屏蔽效果明顯。曹機良等[26]在涂層中加入了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發劑1 173，以聚氨酯丙烯酸酯(PUA)為黏合劑，使還原后的氧化石墨烯(RGO)更好地附著在棉織物表面。采用紫外光固化技術代替原來的焙烘工藝，極大程度減少能源消耗，多組實驗結果對比得到最佳工藝條件為RGO、PUA、TMPTA和光引發劑1 173的質量比為10∶4∶69∶17，固化時間為15 s，此時得到的棉織物能兼具優良的導電性和耐水洗能力。
涂層法工藝簡單，適用于大規模生產。在未來改進過程中，需要進一步提升涂層織物的透氣率，并考慮石墨烯與其它材料結合，形成不同功能涂層；在涂層固化方面，需要開發一種綠色、高效的固化方法，在提高生產效率的同時，還能進一步改善涂層織物的耐水洗能力及功能持久性。
3.2 層層自組裝法
層層自組裝法是利用高分子聚合物，在固/液界面通過靜電、氫鍵、共價鍵、配位鍵等作用，在基體表面層層締結，交替沉積形成多層膜的一種技術。
王喚霞等[27]研究將滌綸織物浸入帶有正電荷的殼聚糖(CS)溶液和帶負電荷的氧化石墨烯溶液，在織物表面組裝多層CS/GO復合膜，改性后的滌綸織物親水性和抗靜電性能大幅度提高。水接觸角從113.50 °下降至0 °，僅組裝1層CS/GO復合膜時，吸水率就可達到122.03%；在抗靜電方面，當氧化石墨烯和殼聚糖的質量濃度分別為4 g/L和2 g/L，組裝層數為1層時，半衰期由原來的181.54 s降低至2.64 s，經10次水洗后，半衰期仍然保持在23.48 s左右，抗靜電效果明顯。鄒梨花等[28]先對棉織物進行陽離子化整理，隨后依次浸入氧化石墨烯和苯胺單體溶液，再加入過硫酸銨溶液使其充分反應，以改善棉織物的電磁屏蔽性能，其屏蔽機制主要為吸收，其次為反射。當組裝層數為4層時，改性棉織物的電磁屏蔽效能值達到19.91 dB，可屏蔽98.98%的電磁能，并在3種不同情況下洗滌，電磁屏蔽性能保持率都維持在90%以上，具備良好的耐水洗性能。王運利等[29]分別利用燒堿和氯乙酸鈉溶液對棉織物進行堿處理和羧甲基化改性，浸入殼聚糖和氧化石墨烯溶液進行10次組裝循環，烘干后利用保險粉對氧化石墨烯進行還原，整理后的棉織物抗紫外線效果明顯，當保險粉的質量濃度為8 g/L，還原溫度為25 ℃，還原時間為120 min時，所獲得的紫外防護系數(UPF)值最大，約為187，經20次水洗后，UPF值仍維持在120左右，長波紫外線(UVA)及中波紫外線(UVB)的透過率均小于1.5%，表現出優異的抗紫外和耐水洗能力。
層層自組裝法在抗靜電、抗紫外線和電磁屏蔽等功能整理過程中效果較好，但其工序循環次數多，自組裝時間較長，嚴重影響了生產效率。縮短工藝流程、減少自組裝時間，是將層層自組裝法推向市場應用的前提。
3.3 原位還原法
原位還原法是指將負載于織物表面的氧化石墨烯(GO)還原為還原氧化石墨烯(rGO)的一種方法，常見的有化學還原和紫外光還原。
3.3.1 化學還原
王義等[30]對滌綸織物表面進行了常溫常壓等離子體改性處理，通過接枝和浸漬的方法將氧化石墨烯引入到滌綸織物表面，利用保險粉溶液對氧化石墨烯進行還原。經等離子體處理后的滌綸織物與石墨烯的結合牢度顯著提高；另一方面，未經等離子體處理的石墨烯改性滌綸織物表面電阻率為0.336 MΩ/cm²，等離子體處理后及時制備的表面電阻率為0.124 MΩ/cm²，處理24 h后再進行制備的表面電阻率為0.259 MΩ/cm²，等離子體處理表現出明顯的時效性。鄭云龍等[31]利用氧化石墨烯/聚氨酯(GO/WPU)和石墨烯/聚氨酯(RGO/WPU)這兩種整理劑對棉基、滌棉基織物進行整理，對于氧化石墨烯改性織物，整理后需利用保險粉溶液進行還原。整理后的織物強力小幅度增大，表面電阻率顯著減小，當整理劑中氧化石墨烯和石墨烯的質量濃度均為10 mg/mL時，棉基、滌棉基織物浸入GO/WPU整理劑的電磁屏蔽效能值分別為20.3、21.2 dB，浸入RGO/WPU整理劑的電磁屏蔽效能值分別為23.8、25.3 dB，因此在電磁屏蔽整理中，應優先選擇“先還原后整理”工藝。
3.3.2 紫外光還原
凡力華等[32]將腈綸織物浸漬于氧化石墨烯溶液，再利用紫外光對織物表面附著的氧化石墨烯進行還原，腈綸的初始電阻率為10¹ºkΩ·cm，石墨烯改性后電阻率降至13 kΩ·cm，經過皂洗測試后，織物電阻率變為29 kΩ·cm，雖有小幅度上升，但數量級沒有發生改變，石墨烯改性后的腈綸織物表現出良好的抗靜電能力和耐水洗能力。
原位還原法工序復雜，在使用化學還原法時，易損傷織物，污染環境，紫外光還原法則顯得更加環保，但還原時間較長，效果不如化學還原，如何提高紫外光還原的使用效果，進一步減少能耗和反應時間，是未來研究需要解決的問題。
3.4 復配液整理法
復配液法是指利用兩種或兩種以上不同的組分構成整理液，再利用化學或物理方法使這些組分能夠附著在紡織品上，從而達到織物改性的目的。
胡雪敏等[33]對滌綸織物首先進行堿減量處理，利用石墨烯-Fe₃O₄復合溶液對滌綸織物進行抗靜電整理，浸軋烘干，整理后的滌綸織物UPF值可達100+，帶電量為156 C/m²，洗滌5次后，帶電量仍能保持201 C/m²，石墨烯改性后的滌綸織物表現出優良的抗靜電和抗紫外能力。
復配液整理法能取得較好的整理效果，工藝流程簡單。未來應針對不同功能紡織品，開發出多種類復配液，進一步提高生產效率和功能的穩定性。
3.5 電化學沉積法
電化學沉積法是指利用外電場的作用，使電流在電解質中發生遷移，并在電極上發生得失電子的氧化還原反應，從而達到鍍層效果的一種改性方法。
孫榮欣等[34]利用電化學沉積法將石墨烯附著在棉針織物表面，改性后的棉針織物電學性能優良，可用作電極材料使用，其具體制備過程為利用1 mol/L的氫氧化鈉溶液對棉針織物進行預處理，洗滌烘干后浸入石墨烯溶液，并在三電極系統中進行電化學沉積。當電化學沉積電壓為0.2 V，沉積時間為90 min時，改性后的棉針織物比電容可達62.19 F/g，電荷轉移電阻為12.08 Ω；經過1 000次充放電測試后，電容依然保持在89.2%，表現出優異的循環使用性能；彎曲折疊后，比電容無明顯變化，未來可用作柔性超級電容器。楊靜等[35]研究利用液相剝離法制備石墨烯水溶液，采用三電極體系，以棉針織物為工作電極，進行電化學沉積，改性后的棉針織物電學性能優良，可作為電極材料使用。比電容為464.3 F/g，等效串聯電阻為10.45 Ω，能量密度和功率密度分別為14.25 W·h/kg、12 500 W/kg，經過100次折疊測試后，循環伏安法曲線與折疊測試前基本吻合，電化學性能優良。
隨著智能紡織品的快速發展，電極材料的研發顯得尤為重要，電化學沉積法是一種有效的制造方法，如何實現大規模生產、減少反應時間、保障生產安全等，是電化學沉積法投入實際生產的必然要求。
3.6 電泳沉積法
電泳沉積法是指在穩定的懸浮液中通過直流電場的作用，使膠體粒子沉積成材料的一種方法。
趙洪濤等[36]利用聚乙烯亞胺對棉織物進行預處理，將處理后的棉織物貼附在沉積池陽極板上，在氧化石墨烯水溶液進行電泳沉積，之后利用熱壓法進行還原，改性后的棉織物導熱和導電性能優良，導熱系數提升219%，達到0.116 W/(m·K)，表面電阻降低至3×10^-2 Ω/sq；另一方面，整理后的棉織物紫外線防護系數UPF>150，UVA透過率小于1%，紫外線防護效果顯著。趙洪濤等[37]研究利用聚乙烯亞胺對尼龍織物進行預處理，取出后固定在銅網電極板上，浸入5 g/L的氧化石墨烯溶液中進行電泳沉積，洗滌風干后，通過熱處理對氧化石墨烯進行還原，在210 ℃條件下還原8 h，即可制得石墨烯改性尼龍織物。改性后的尼龍織物導熱系數為0.521 W/(m·K)，相比改性前，導熱系數提高了75%；在導電性能測試中，得出最佳電泳沉積條件為直流電壓10 V、沉積時間150 s，石墨烯改性后的尼龍織物平均表面電阻降至10³ Ω/sq，表現出良好的導電性能；在抗紫外線性能測試中，改性后的尼龍織物UPF>500,UVA透過率小于0.05%，抗紫外線效果明顯。
電泳沉積法整理效果好，工藝簡單，綠色環保。未來需繼續開發，以運用到其它紡織品上去，并進一步提升改性織物的耐水洗能力，將會有廣闊的市場前景。
結 語
石墨烯作為21世紀最具影響力的納米材料，擁有一系列優異的功能特性。目前中國對于石墨烯改性紡織品的研發還處于起步階段，本文重點介紹了目前國內利用石墨烯進行紡織品改性的主要方法。如何進一步降低石墨烯的生產成本，提升功能的多樣性和穩定性，簡化工藝流程，提高生產效率等，都是將要解決的問題。隨著國內學者對石墨烯的研究越發深入，期待石墨烯納米材料未來能在智能紡織品中大放異彩，引領出一條綠色、高效的發展道路。
（參考資料略）
發布 | 浙江理工大學雜志社 新媒體中心
編輯 | 徐 航
